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中国是LIBS发展的新兴和推动力量

2015-01-12 作者: 浏览数:1453

2015年1月6日,2014年北京光谱年会在北京召开,本次会议聚焦光谱仪器新产品新技术及其应用方面。来自清华大学热能系的王哲教授带来题目为《LIBS发展现状》的报告。

清华大学热能系 王哲教授

  激光诱导击穿光谱(Laser Induced Breakdown Spectroscopy),简称LIBS。1962年美国Brech发表的一篇LIBS论文标志LIBS的诞生,至今已经有53年的发展历史。LIBS技术由于不需要样品准备、无损、快速、原位、多元素分析功能,被称为是“未来的化学分析之星”。但是,同样由于不需要样品准备,导致了其测量不确定度相对较高,测量误差较大(两大瓶颈)。LIBS站在大规模商业应用的大门之前,需要大量的机理、数据处理、应用研究;也许需要和其他设备配合;需要商业化定量测量应用实例来推动技术发展。

  中国LIBS发展历史与现状

  近年来LIBS最引人瞩目的应用是,2012年美国火星探测器携带LIBS登上火星,2014年完成了探测任务,探测发现火星上存在水分等。在中国LIBS技术用于“地沟油”的检测。

  中国LIBS的研究历史开始于1992年的安徽师范大学崔执凤老师利用LIBS进行痕量元素测量,初期研究还有2002年中南民族大学用于环境监测等;2004年华中理工大学将其用于煤炭领域;2008年之后,中国LIBS研究队伍得到了快速发展。目前,全国已经有超过30多个小组在进行LIBS相关研究,例如,大连理工大学、华中科技大学、香港浸会大学、华南理工大学、清华大学、浙江师范大学等。

  关于LIBS学术交流和组织方面,有偶数年举行的国际LIBS会议;EMSLIBS、NASLIBS、ASLIBS等三大国际LIBS团体。随着中国LIBS的迅速发展,2011年在青岛海洋大学组织召开了第一届中国LIBS会议,当时只有40多人参会;到了2013年在广州中南理工大学举办的第三届会议,参会人数已经达到了240多人;2014年,在北京清华大学召开了国际LIBS大会,360多人参会;2015年计划在华中科技大学举办亚洲LIBS会议。

  近年来,LIBS研究快速发展,SCI论文发表数量已经由1996年的30多篇发展到2014年的300多篇。其中,2008、2009、2010、2011年发表的论文数量持平,几乎没有增长。然而,就像上文中提到的,2008年之后中国LIBS研究快速发展,相应的中国学者发表的论文数量也从不到20篇发展到2014年的近100篇。2014年“Frontiers of Physics” 第一次刊登了中国LIBS研究进展综述文章。据了解,2008~2009年期间,世界LIBS研究进入瓶颈,而中国LIBS研究的崛起推动了世界LIBS向前发展。

  国家对于LIBS仪器研制也非常重视,科技部和基金委等支持了多个LIBS仪器研制项目,有的项目投入资金在2000万元以上,如四川大学段忆翔教授团队研制多功能激光光谱分析仪项目;也有仪器公司和高校合作研究项目,如世界两大LIBS生产商之一的美国TSI公司与清华大学热能系合作研制基于LIBS的煤炭分析仪项目等。

  LIBS技术发展现状

  当前,LIBS研究主要分为等离子体形貌、时间空间演变、等离子体参数估计、激光-样品相互作用、等离子体-环境互相作用等基础研究;硬件结构、采样装置方面的仪器设备研制;定量、定性分析中数据处理方法研究;工业现场在线、离线等的应用研究。所有研究的目的主要是为了提高检测限、提高测量准确度,以及提高测量可重复性。

  基础研究方面比较突出的有:(1)美国Purdue University的Hassanein教授建立了HEIGHTS模型对物质烧蚀与等离子体的形成过程进行数值模拟,并利用此模型研究了包括激光参数、环境气体及双脉冲激光等实验参数对等离子体的影响;(2)法国CNRS-Aix Marseille University的J.Hermann等对等离子体的产生及膨胀过程进行建模,找出光谱信号强度、LIBS实验参数与等离子体参数之间的关系,尤其是对非等温等离子体的建模有利于CF-LIBS方法的准确性的提高和更广泛的应用;(3)意大利National Research Council的R.Gaudiuso等利用在金属样品表面添加纳米颗粒的方式,增强了光谱信号的强度;(4)日本Nuclear Science and Engineering Center的Ali Khumaeni等利用微波辅助等离子体技术用于光谱信号的增强。

  中国LIBS基础研究主要围绕着空间限制、火花放电再次激发等离子体、激光激发原子荧光等方面展开。不过,中国LIBS基础研究还停留在现象说明+机理解释;国际领先的研究已经进入建立基于物质、能量传递描述的模型研究来深入地解释机理;目前还集中于相对较为简单的信号增强(降低检测限),对定量测量还属于积蓄力量阶段,还需要理论的进一步发展。

  仪器设备研究方面比较突出的有:(1)德国BAM Federal Institute for Materials Research and Testing的I. Gornushkin等建立了等离子体的膨胀模型,并利用该模型研究了包括环境气体、收光角度等实验参数对光谱信号的影响,同时,他们还利用X射线断层成像技术对等离子体的形态变化进行成像和分析,此外,他们还开发了一种新型的SHS-LIBS技术,即将空间外差光谱技术应用到LIBS系统当中,很好地利用了SHS技术光谱分辨率高、光通量大等特点;(2)德国Fraunhofer Institute for Laser Technology的R. Noll等设计了LIBS高速在线(in-line)分析系统,以及液体熔渣的在线检测系统;(3)华中科技大学研制成功一套LIBS装置;(4)国内还研制有基于LIBS的煤粉、钢水专用分析设备。

  LIBS分析的数据处理方法研究主要集中在数据预处理与模型校准两方面。数据预处理包括去噪、光谱标准化等方法;模型校准多采用基于PLS的多元统计方法。而中国LIBS数据处理方法研究水平处于世界的前沿。

  LIBS最适合的应用是在固体及工业现场、在线监测方面,国外亮眼的研究主要有:(1)美国Lawrence Berkeley National Laboratory的V. Zorba等利用fs-LIBS对锂离子燃料电池进行元素检测,利用LIBS分别对电解质、阴极、阳极材料进行逐层元素分析;(2)法国Université de Lyon的V. Motto-Ros等利用LIBS对金属元素在肾脏中的沉积情况进行分析。

  国内LIBS应用研究非常丰富,主要有:(1)中国清华大学、山西大学、华南理工大学联合研制的离线快速煤球分析设备,其分析结果接近国家标准方法;(2)国内也有研究团队利用LIBS在线测量合金钢、炉渣、钢液,为钢铁质量控制提供半定量结果,大大节约能源;(3)中国海洋大学等在海洋勘探中采用了LIBS技术;(4)大连理工大学通过LIBS技术原位监测面向等离子体材料成分的变化等;(5)西北师范大学、江西农业大学采用LIBS技术检测农产品(如橙色、枸杞叶)中的重金属元素;(6)其他应用,北京理工大学在炸药、清华大在燃烧物、西北师范大学在电池、中国海洋大学在石油钻探等领域都有较好的研究成果。

  最近几年,中国LIBS团队得到了飞速的发展,已经成为亚洲LIBS研究的中心(亚洲已经成为与欧、美并列的三大研究中心)。从定量的角度来说,中国和世界科研者站在同一起跑线,但是中国的应用背景具有巨大的市场,是LIBS发展的新兴和推动力量。

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