傅若农：一扫而光——吹扫捕集-气相色谱的发展

2015-01-07 作者：浏览数：1466

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索;1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业——色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。

第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势

第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展

第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状

第四讲：傅若农：气相色谱固定液的前世今生

第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力

第六讲：傅若农：PLOT气相色谱柱的诱惑力

第七讲：傅若农：酒驾判官—顶空气相色谱的前世今生

酒驾判官—顶空气相色谱的前世今生-2

动态顶空进样——吹扫捕集

　　动态顶空常用的方法是吹扫捕集技术，吹扫-捕集实质上是一种连续气体萃取技术，吹扫气(一般使用氮气)通过液体或固体样品，将样品中的可挥发组分(其中包括欲测组分)带出，然后用冷冻或固体吸附剂吸附的方法，将欲测组分捕集下来，再通过热解吸的方法，将欲测组分解吸下来，进行分析。

　　1974年在美国辛辛那提市环保局工作的Tom Bellar 为了分析10-9浓度挥发性污染物(如苯)，开发了“吹扫-捕集”技术，使分析灵敏度比当时现有方法提高了100倍。1972年成立的Tekmar公司敏感地捕捉到“吹扫-捕集”技术是一个潜力股，于1976开发了第一个商品化“吹扫-捕集”设备LSC-1。在以后的发展中Tekmar成为制造分析水、空气和土壤中挥发性有机物的知名厂家。世界上有很多领域使用这一技术，美国EPA601 , 602 , 603 , 624 , 501.1 与524.2 等标准方法均采用吹扫捕集技术。

吹扫-捕集的示意图见图1，实际使用的吹扫-捕集装置如图2所示

图1 吹扫-捕集的示意图

　　A 是用惰性气体(IG)从样品容器(SV)中把要分析的样品吹扫出来，吸附于吸附剂管(TB)中。

　　B 是把吸附剂管加热用载气(CG)把样品吹扫到冷阱(CT)中，再去掉冷阱用载气经分流管(SP)到色谱柱(CC)

图2 吹扫-捕集（右）连接到气相色谱仪上

　　吹扫捕集的特点是可使挥发性欲测组分与不挥发性基体和不挥发性干扰组分分离，在捕集的过程中通过吸附剂的选择，可使欲测组分进一步与干扰组分分离，并得到富集。吹扫和捕集是两个独立进行的过程，此技术的主要问题是捕集技术和捕集后的解吸技术。当样品本身是气体时，可直接引入捕集装置捕集，解吸后进行分析。

吹扫-捕集装置由吹扫装置、捕集器及解吸系统组成:

　　(1)玻璃吹扫装置可具有容纳5 mL 或25 mL样品, 当检测的灵敏度能以达到方法的检测限时,使用5 mL 的吹扫装置, 应尽量减少样品上方气体空间,减少死体积的影响, 吹扫瓶底部有一玻璃砂芯, 它使吹扫气成为分散细微的气泡通过水样, 并使吹扫气从距水样底部5 mm 处引入, 初始气泡直径应<3 mm , 吹扫装置也可使用针型喷口。

　　(2)捕集器是一种装有吸附剂短柱的装置, 人们普遍使用的美国EPA 方法。使用Tenax GC 、活性炭和硅胶组成的混合吸附剂，富集样品中痕量挥发性物质。吸附管长度不小于25 cm , 内径不小于0 .27 cm , 为了防止高沸点的有机物使吸附剂永久性吸附,在吸附管入口处分别填充一些固定相如聚二甲基硅氧烷渍在载体的固定相、Tenax GC(聚2，6-苯基对苯醚,担体或等效物)、硅胶等。初次使用前, 捕集器应在180 ℃下, 用惰性气体以不小于20 mL/min 的速度反吹一夜, 排气不得进入色谱柱内。日常使用捕集器前, 应在180 ℃反吹10 min。硅化玻璃棉可以代替捕集器进口的填充物。

　　(3)解吸器必须在解吸气流到达以前或刚开始时, 可快速地将捕集器加热到180 ℃, 捕集器聚合物部分不要超过200 ℃, 否则会缩短捕集器的使用寿命。解吸系统的作用在于经过解吸器加热解析, 可将被富集的有机物以柱塞式释放, 反吹入气相色谱进样口进行检测。因此, 当吹扫气通过玻璃吹扫装置中样品时, 经鼓泡使挥发性组分由水相转入吹气中, 将含有挥发性组分的吹气经过捕集器, 挥发性有机物则被吸附剂捕集, 由解吸器加热解析将有机物反吹入气相色谱进样口进行检测。如在吹扫时通过捕集器的压力下降3 Psi(1 Pa =0 .0147 Psi)以上或溴仿检测的灵敏度很低均说明捕集器失效。(张莘民，环境污染治理技术与设备,2002,3(11):31-37)

　　为了了解吹扫捕集实际的应用和多数人所使用的吹扫捕集装置，表1列出了近年国内文献中吹扫捕集技术的应用论文和所使用的吹扫捕集装置。

表1 吹扫捕集论文的对象和仪器

序号	题目	仪器	文献
1	常温吹扫捕集-气相色谱法测定海水中氧化亚氮	吹扫捕集装置( Encon,美国EST公司)	陈勇等，分析化学, 2007,35（6）：897～900
2	吹扫-捕集-气相色谱法测定海水中氯甲烷和溴甲烷	自己设计	杨桂朋等，分析化学，2010,38（5）：719～722
3	吹扫-捕集-气质联用法分析测定侧柏挥发物	TCT-GC/MS(热脱附-气相色谱/质谱联用)，(Chrompack公司)	武晓颖,等，生态学报，2009,29（10）：5708～5712
4	吹扫/捕集-热脱附气质联用法对荷叶挥发油成分的对比分析	Gerstel TDS3 半自动热脱附进样器(德国Gerstel公司), 吹扫捕集器(自制)	张赟彬等，化学学报，2009,67（20）：2368～2374
5	吹扫-捕集气相色谱法测定海水中挥发性卤代烃	自己设计	杨桂朋等，中国海洋大学学报，2007，37 (2) :299～304
6	吹扫/捕集与气质联用技术测定水中挥发性有机物	TEKMR DOHRMNN 3100 样品浓缩器	张灿等，云南环境科学　2006, 25 (2) : 50 ～ 52
7	吹扫捕集2GC-MS-SIM法测定水中挥发性硫化合物	Tekmar 2016吹扫捕集自动进样器 , Tekmar 3000吹扫捕集装置	吴婷等，分析试验室，2007，26（4）：54～57
8	吹扫捕集-GC-MS-测定底泥中的挥发性和半挥发性有机物	Tekmar 3000吹扫捕集装置	张占恩等，苏州科技学院学报)工程技术版，2006，19（2）：42～46
9	吹扫捕集-GC-MS 测定废水中的硝基氯苯	Tekmar 3000吹扫捕集装置	张丽萍等，环境污染与防治2007，29（4）：306～308，318
10	吹扫捕集- GC/MS法测定生活饮用水中13种苯系物的方法研究	美国O I公司4560型P&T装，置配4551A型自动进样器	许瑛华等，中国卫生检验杂志， 2006，16（8）：914～915，949
11	吹扫-捕集-气相色谱法测定海水中氯甲烷和溴甲烷	自己设计	杨桂朋等，分析化学，2010，38（5）：719～722
12	吹扫捕集-GC-MS法测定水中２６种挥发性有机物	EST 7000 型吹扫-捕集浓缩器、自动进样器	张芹等，西南大学学报（自然科学版），2013，35（3）：146～151
13	吹扫捕集- GC /MS法测定饮用水中致嗅物质	美国O I公司4660型吹扫捕集样品浓缩仪, 带4551A型液体自动进样器	沈斐等，环境监测管理与技术，2010，22（5）：31～34
14	吹扫捕集/GC-MS联用法测定水中挥发性卤代烃的方法优化	EST 7000型吹扫-捕集浓缩器、自动进样器	张芹等，热带作物学报，2013， 34（9）： 1831～1835
15	吹扫捕集-串连双检测器气相色谱同时测定卷烟包装材料中的6种溶剂残留	美国O I公司 4660型吹扫捕集样品浓缩仪	孙林等，中国烟草学报，2008,14（3）：8～12
16	吹扫捕集- 毛细管气相色谱法测定饮用水中的挥发性有机物	美国O I公司4660型吹扫捕集装置,配4552型自动进样器	甘凤娟等，中国卫生检验杂志，2008，18（1）：92-93
17	吹扫捕集/气相色谱－质谱法测定地下水中30 种挥发性有机物	美国O I公司4660型吹扫捕集装置,配4552型自动进样器	冯丽等，岩矿测试，2012,31（6）：1037～1042
18	吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地下水中苯系物的不确定度评定	美国O I公司4660型吹扫捕集装置	李松等，光谱实验室，2010,27（2）：423～429
19	吹扫捕集－气相色谱/质谱法测定地下水中的挥发性有机物	Tekmar Stratum 型吹扫捕集浓缩仪，配Aquatek 70 液体自动进样器	李丽君等，岩矿测试，2010，29（5）547 ～ 551
20	吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地下水中挥发性有机物	PTA 3000 型吹扫捕集器及液体自动进样器	胡璟珂等，理化检验-化学分册，2009，45（3）：280～284
21	吹扫捕集－气相色谱－质谱法测定海岸带表层沉积物中挥发性有机物	PTA 3000 型吹扫捕集器及液体自动进样器	胡璟珂等，理化检验-化学分册，2012,48（2）：165～168
22	吹扫捕集- 气相色谱- 质谱法测定水中9 种挥发性有机物	HP- 7695 吹扫捕集装置	罗光华等，实用预防医学， 2006，13 （4）：1036～1037
23	吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定土壤中挥发性有机化合物	美国O I公司4660型吹扫捕集装置,配4552型自动进样器	贾静等，岩矿测试，2008,27（6）： 413 ～ 417
24	吹扫捕集-气相色谱/质谱法分析卷烟烟丝的嗅香成分张	美国O I公司4660型吹扫捕集装置,	张丽等，烟草化学，2013，（4）：63～70
25	吹扫捕集-气相色谱-质谱法同时测定土壤中27 种挥发性有机物	Tekmar Stratum 吹扫捕集浓缩仪, Tekmar Aqua 70 液体自动进样器	李丽君等，理化检验-化学分册，2011,47（）：937-941
26	吹扫捕集-气相色谱-质谱法同时分析饮用水源水中9 种氯苯系化合物	意大利DANI 公司SPT 37．50 型吹扫捕集仪	赖永忠，化学分析计量， 2011，20 （5 ）：50～53
27	吹扫捕集-气相色谱-质谱联用测定城市饮用水中苯系物	Tekmar 3100吹扫捕集装置	华树岸等，光谱实验室，2005，22（3）：641～644
28	吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法测定饮用水中痕量1，2 - 二溴乙烯与五氯丙烷	ENCON Evolution 吹扫捕集浓缩仪， Centurion 自动进样器	魏立菲，水资源保护， 2014，30（5）： 73～75
29	吹扫捕集/气相色谱－质谱联用法测定水中54 种挥发性有机物	Tekmar Atomx 型吹扫捕集仪	曹林波等，中国卫生检验杂志 2011，21 （12）：2857～2862
30	吹扫捕集/气相色谱- 质谱联用法同时测定水中62种挥发性有机物	Tekmar Atomx型吹扫捕集仪	郑能雄等，中国卫生检验杂志 2010，20 （6）：1268～1270,1489
31	吹扫捕集-气相色谱法测定海水中的氟氯烃	吹扫捕集仪( Tekmar-Dohramann 3100，美国Tekmar 公司	蔡明刚等，分析化学，2013,41（2）：268 ～ 272
32	吹扫捕集-气相色谱法测定生活饮用水中挥发性有机物	美国OI 公司4560 型吹扫捕集仪，配置4551A 型自动进样器,	许瑛华等，卫生研究，2006,35（5）：644～646
33	吹扫捕集- 气相色谱法测定水中的乙醛和丙烯醛	美国Tekmar 公司3100 型吹扫捕集仪	许雄飞等，环境科学与技术，2011，34 （1）：121～123
34	吹扫捕集气相色谱法测定水中七种氯苯类化合物	吹扫捕集浓缩器( Tekmer-Dohrm ann 3100, 配样品加热器)	张月琴等，岩矿测试，2005,24（3）：189～193
35	吹扫捕集—气相色谱法测定水中一氯苯	吹扫捕集设备：Tekmar 8900 型，美国安普科技中心	罗文斌等，中国科技信息2012 ，（01）： 43-44
36	吹扫捕集－气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈	Tekmar velocity XPT吹扫捕集浓缩仪	陆文娟等，理化检验-化学分册，2011,47（10）：1214～1215,1252
37	吹扫捕集气相色谱- 质谱法测定全国地下水调查样品中挥发性有机污染物	美国OI 公司Eclipse 4660吹扫捕集自动进样器	黄毅等，岩矿测试，2009,28（1）：15-20
38	吹扫捕集气相色谱法测定水性涂料中的苯系物	Tekmar Stratum 吹扫捕集浓缩仪	张瑞平等，涂料工业，2012，42(10):69～72
39	吹扫捕集气相色谱法测定水中苯系物	TMR-9800 型吹扫捕集浓缩仪( 美国Tekmar 公司)	国青等，干旱环境监测，2011,25（2）：115～118
40	吹扫捕集气相色谱法测定水中苯系物	Tekmar velocity XPT吹扫捕集浓缩仪	卢明伟，化学分析计量2008，17(2): 25～27
41	吹扫捕集气相色谱法测定饮用水中多种卤代烃	美国0I公司4660型吹扫捕集装置，配4551A 型自动迸样器,	刘盛田，中国卫生检验杂志，2010，20（10）： 2450～2452
42	吹扫捕集气相色谱质谱法测定土壤中挥发性有机物	TekmarXPT 吹扫捕集装置	秦宏兵等，中国环境监测2009,25（4）：38～41
43	吹扫捕集气相色谱质谱法测定饮用水中挥发性有机物	美国Tekmar 公司Tekmar 3100吹扫捕集装置	罗添等，卫生研究，2006,35（4）：504～50
44	吹扫捕集气质联用法测定水中4种挥发性有机物	美国EST 公司ENCON EVOLUTION吹扫捕集仪	秦明友等，环境科学与技术，2013,36（1）：93～96
45	吹扫捕集与气相色谱一质谱联用测定水体中的芳烃化合物	Tekmar velocity XPT吹扫捕集装置	何桂英等，光谱实验室，2005,22（3）：502～505
46	吹扫捕集与气相色谱-质谱联用测定饮用水和地表水中挥发性有机污染物	HP 7695 吹扫捕集浓缩器	刘劲松等，中国环境监测，2000.16（4）：18～22
47	吹扫捕集与色谱质谱联用测定水中挥发性有机物	美国 Tekmar 3000吹扫捕集浓缩器	张立尖等，上海环境科学，1998,17（9）：40～42
48	吹脱-捕集气相色谱法测定底质中易挥发性有机物	HP 7695 吹扫捕集浓缩器	应红梅等，环境污染与防治，1999,21（5）：43～46
49	吹脱捕集-毛细管气相色谱法测定环境空气中的苯系物	HL- 800 型二次热解吸仪( 上海科创色谱仪器有限公司)	王春风等，科技信息。2008，（13）：24～25
50	吹脱捕集-毛细管气相色谱法测定饮用水及水源水中苯系物	美国O I公司4660型吹扫捕集装置	陈斌生等,中国卫生检验杂志，2009，19（9）：2008～2009

　　从表1 中的数据可见使用最多的是美国Tekmar公司的几种吹扫捕集装置和美国O I公司的几种吹扫捕集装置。图 3是美国O I公司4660型吹扫捕集装置。

　　4660型吹扫捕集样品浓缩器的设计符合美国EPA的方法标准，它将水、空气、土壤/固体/软泥中易挥发的有机物吹扫并浓缩到一个富集管中，然后热脱附与GC或GC/MS联机分析。

4660型吹扫捕集样品浓缩器的特点：

　　1. 专利的水管理器(可有效地去除80-90%的水)消除水对色谱柱及色谱检测器的影响。

　　2. Trap的快速升温(800-1000℃/min)、冷却技术，大大缩短运行周期。

　　3. 红外线样品吹扫管加热器，可有效地提取极性化合物。

　　4. 泡沫过滤器，防止样品的携带，减少交叉污染，提高回收。

　　5. 惰性取样路径，减少了样品传输过程中的损失。

　　6. 反吹烘焙技术，可有效地防止交叉污染的发生。

　　7. 微阱选择，可实现无分流进样的高灵敏度分析。

图 4 是Tekmar 公司的Velocity XPT™ 吹扫捕集浓缩器和进样器

图4 Velocity XPT™ 吹扫捕集浓缩器和进样器

Velocity XPT吹扫捕集浓缩仪特点：

　　1. Velocity XPT吹扫捕集浓缩仪是美国Tekmar公司根据美国EPA标准方法推出的新一代吹扫捕集浓缩仪。

　　2. 吹扫时间设定为11 min时，Velocity XPT的运行周期在15min以内，与气相色谱同步运行，可显著提高工作效率。

　　3. 捕集管后配有专利技术FFC™前聚焦系统能有效改善色谱峰型。

　　4. 专利技术DryFlow湿气捕集器，从样品解析到色谱柱之前去水效率≥90%。

　　5. 采用加温的High Temperature OptiRinseTM自动清洗样品通道和吹扫系统，有效消除残留，防止交叉污染。

　　6. 自动进样器同样是根据美国EPA标准方法设计，有70个样品位。

图 5是Tekmar 公司的3100吹扫捕集进样系统。

图 5 Tekmar 3100吹扫捕集进样系统

吹扫捕集的3个步骤的设备：

吹扫捕集的样品容器

吹扫捕集的样品容器多为U型玻璃管，典型的结构如图6所示。吹扫捕集容器有各种各样形式见图7。图6中右下方是吹扫气入口，先经过13 X分子筛干燥，通过1.6mm外径的不锈钢管和吹扫容器6.4mm 外径的进口管相连。吹扫管宽的部分直径为14mm，长100 mm，窄的部分为10mm。吹扫气出口为6.4mm，最上面是一个消除泡沫的球，其出口也是6.4mm。扫捕集管顶部是进样口，有两通针阀，通过6mm橡胶隔垫注入样品。

图 6 典型吹扫捕集容器

（美国卫生协会，试验水和废水的标准方法，1998，p.568）

图 7 各种吹扫捕集容器试样

捕集管和吸附剂

　　捕集管用不锈钢制成，内径3-4mm，长100mm，如图 8所示(美国SIS公司—— Scientific instrument services Inc)。管子两端装玻璃棉，中间装所需要的吸附剂。常用聚合物型吸附剂见表2，所用碳类型吸附剂见表 3.

图 8 捕集管示意图

表2 捕集管使用的聚合物型吸附剂类型和性质

吸附剂	组成	比表面/(m²/g)	温度上限/℃
Tenax GC	聚（2,6-二苯基-p-二苯醚	19-30	450
Tenax TA	聚（2,6-二苯基-p-二苯醚	35	300
Tenax GR	聚（2,6-二苯基-p-二苯醚含23%石墨化炭黑		350
Chromosorb 101	苯乙烯二乙烯基苯共聚物	350	275
Chromosorb 102	苯乙烯二乙烯基苯共聚物	350	250
Chromosorb 103	交联聚苯乙烯	350	275
Chromosorb 104	丙烯腈二乙烯基苯共聚物	100-200	250
Chromosorb 105	聚芳烃	600-700	250
Chromosorb 106	聚苯乙烯	700-800	225
Chromosorb 107	聚丙烯酸酯	400-500	225
Chromosorb 108	交联丙烯酸酯	100-200	225
Porapak N	聚乙烯吡咯烷酮	225-350	190
Porapak P	苯乙烯二乙烯基苯共聚物	100-200	250
Porapak Q	乙基乙烯苯-二乙烯基苯共聚物	500-600	250
Porapak R	聚乙烯吡咯烷酮	450-600	250
Porapak S	聚乙烯吡啶	300-450	250
Porapak T	二甲基己二酸乙二醇酯	250-350	190
HaeSep A	二乙烯基苯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物	526	165
HaeSep D	二乙烯基苯聚合物	795	290
HaeSep N	二乙烯基苯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物	405	165
HaeSep P	苯乙烯二乙烯基苯共聚物	165	230
HaeSep Q	二乙烯基苯聚合物	582	275
HaeSep R	二乙烯基苯-N-乙烯-2-吡咯烷酮共聚物	344	250
HaeSep S	二乙烯基苯-4-乙烯吡啶共聚物	583	250
XAD-2	苯乙烯二乙烯基苯共聚物	300	200
XAD-4	苯乙烯二乙烯基苯共聚物	750	150
XAD-7	聚甲基丙烯酸酯树脂	450	150
XAD-8	聚甲基甲基丙烯酸酯树脂	140	150

V Camel et al.,J Chromatogr A,1995,710:3-19

表3 捕集管使用的碳吸附剂类型和性质

吸附剂	比表面/(m²/g)	温度上限/℃
椰子壳活性炭	1070	220
石墨化炭黑
carbotrap	100	400
Carbotrap C	10	400
Carbopack
Carbopack B	100	〉400
Carbopack C	10	〉400
Carbopack F	5
碳分子筛
Corbosive G	910	225
Corbosive S-III	820	400
Corboxen
Corboxen 563	510	400
Corboxen 564	400	400
Corboxen 569	485	400
Corboxen 1000	1200	400
Corboxen 1004	1100	225

V Camel et al.,J Chromatogr A,1995,710:3-19

图 9 是各种吸附剂适合适用于各类化合物及温度

图 9 吸附剂适合适用于各类化合物及温度

对不同的分析样品使用相应的吸附管，有各种针对性商品供应，如：

用于 Teledyne Tekmar Velocity 吹扫捕集富集器的捕集管

说明部件号

捕集管，Vocarb 3000 5188-2795

捕集管，Vocarb 4000 5188-2796

捕集管，Tenax #1 5188-2790

捕集管，Tenax/硅胶/活性炭，12英寸x1/8英寸(#3) 5188-2791

捕集管，Tenax/活性炭，12英寸x1/8英寸(#4) 5188-2792

捕集管，OV-1/Tenax/硅胶/活性炭，12英寸x1/8英寸(#5) 5188-2794

捕集管，OV-1/Tenax/硅胶，12英寸x1/8英寸(#6) 5188-2793

捕集管，BTEX 5188-2797

2010-2011版名称和部件号

用于 Teledyne Tekmar Velocity 吹扫捕集富集器的捕集管

说明部件号

捕集管，Vocarb 3000 （K 管） 5182-0775

捕集管，Vocarb 4000（l 管） 5182-0774

捕集管，Tenax（A管） 5182-0783

捕集管，Tenax/硅胶/活性炭（C管） 5182-2781

捕集管，BTEX 5182-0773

DryFlow 水分捕集管 14-8911-003

（Teledyne Tekmar公司是1972年成立后几经合并后，于2003年成立的公司名称）

3 捕集管中吸附样品的热脱附

吸附到捕集管中样品要在加热和气流的帮助下脱附，用气流冲洗到色谱仪中进行分离分析。一些自动化吹扫捕集仪器都可以把捕集阱快速地加热, 六通阀的阀芯转换位置, 采用反向的载气流将分析物快速脱附到GC的柱子。旋风式除水系统将在浓缩仪的吹扫阶段, 样品基体中传输过来的大量的水分离之后储存在水分离装置中。然后在烘焙阶段, 除水装置排放掉残留的物质和捕集到的水, 可极大地降低了随后的再次浓缩, 分离以及分析物检测过程中的干扰。